前驅(qū)體控制和反應(yīng)
前驅(qū)體的反應(yīng)是鹽堿中和反應(yīng),將一定濃度的鹽溶液和一定濃度的堿溶液按一定流速持續(xù)加入反應(yīng)器中,在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度、攪拌速率、pH下,生成氫氧化物沉淀。反應(yīng)方程式如下:NiS04. 6H20+CoS04. 7H20+MnS04. H20+NH3+NaOH-NixCoyMnz (OH) 2+NH3+NaS04+H20反應(yīng)過程中需要控制的工藝參數(shù)有:鹽和堿的濃度、氨水濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應(yīng)缸的速率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)過程pH值、攪拌速率、反應(yīng)Ni Co MnNaOH絡(luò)合劑時(shí)間、反應(yīng)漿料固含量等。鹽和堿的濃度不宜過低,過低會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量下降,產(chǎn)品成本增大;但也不宜過高,過高的鹽堿濃度不利于前驅(qū)體晶核的長大。
目前大多數(shù)工廠都將鹽溶液濃度配制為2mol.L-1,堿溶液濃度配制為4mol.L-1。氨水是反應(yīng)絡(luò)合劑,主要作用是絡(luò)合金屬離子,所以制備不同組成的三元前驅(qū)體,所需要的氨水濃度也不相同。鹽溶液和堿溶液加入反應(yīng)缸的速率也和產(chǎn)量有關(guān),流量越大產(chǎn)量越大,但不利于保證產(chǎn)品品質(zhì)。反應(yīng)溫度控制在40~60℃之間。反應(yīng)pH值控制在10~13之間。攪拌速率與鹽溶液和堿溶渡的流速、反應(yīng)釜大小、反應(yīng)釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)、攪拌器結(jié)構(gòu)有關(guān)。下面就以上提到的工藝參數(shù)列舉一些實(shí)例。硫酸鹽體系下,絡(luò)合劑如氨水的加入,
會(huì)對(duì)產(chǎn)品的形貌有很大的影響。
(a)未加氨水不同氨水濃度產(chǎn)品的SEM圖
(b)加氨水其他制各條件完全相同,化學(xué)式都為Nio.sCo。:Mno.,(OH):,沒有絡(luò)合劑存在時(shí),前驅(qū)體形貌較為疏松,振實(shí)密度較低。有絡(luò)合劑存在時(shí),前驅(qū)體變得致密,振實(shí)密度也相應(yīng)提高。在實(shí)際生產(chǎn)中,若想要制備振實(shí)密度高于2.Og.cm-3的前驅(qū)體,必須在反應(yīng)過程中加入絡(luò)合劑。但絡(luò)合劑的用量也不是越多越好,當(dāng)絡(luò)合劑用量過多時(shí),溶液中被絡(luò)合的鎳鉆離子太多,會(huì)造成反應(yīng)不完全,使前驅(qū)體的鎳、鈷、錳三元素的比例偏離設(shè)計(jì)值,且被絡(luò)合的金屬離子會(huì)隨上清液排走,造成浪費(fèi),后續(xù)的廢水處理工作量也會(huì)加大。
入量制備出的前驅(qū)體的振實(shí)密度和鎳含量,前驅(qū)體的設(shè)計(jì)分子式為Nio.sCo。此比例的前驅(qū)體中,鎳的理論含量為32.03%,鉆的理論含量為12.87%,錳的理論含量為17.99%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),氨水濃度過低或過高,產(chǎn)品的振實(shí)密度都比較低,并且氨水濃度越高,材料的鎳含量越低,材料的比例偏離設(shè)定值。pH值試驗(yàn)批次不同氨水濃度下樣晶的TD和鎳含量(TD:振實(shí)密度)反應(yīng)過程的pH值直接影響前驅(qū)體的形貌和粒度分布。下面主要通過一些實(shí)例來具體分析前驅(qū)體形貌和粒度分布與pH值的關(guān)系。通過調(diào)節(jié)pH值,我們可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌。pH值偏低,利于晶核長大,
一次晶粒偏厚偏大;pH值偏高,利于晶核形成,一次晶粒成薄片狀,顯得很細(xì)小。對(duì)于二次顆粒的影響是:pH值偏低,二次顆粒易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致二次球成異形;pH值偏高,二次顆粒多成圓球形。在不同pH值下制各出的3個(gè)Ni0.6C00.2Mn0.2 (OH):前驅(qū)體樣品SEM圖,制各樣品1、2、3的pH值分別為:樣品1<樣品2<樣品3。從圖中可以看出,反應(yīng)pH值越高,二次顆粒球形度越高,一次晶粒越細(xì)小;低pH值反應(yīng)出的樣品可觀察到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,使得二次顆粒球形度差。我們也可以在反應(yīng)過程中適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值使同一個(gè)二次球顆粒擁有不同形貌的一次晶粒。



